グループ化した列の並び順を制御したい場合は、FieldSettingsのGroupByComparerにIComparerインターフェースを実装したクラスのインスタンスを指定してください。
下のコードでは、12行目で指定しています。
<!-- MainWindow.xaml -->
<Window.Resources>
<local:SortComparerForPrefecture x:Key="sortComparerForPrefecture"/>
</Window.Resources>
...
<igDP:XamDataGrid DataSource="{Binding Prefectures}">
<igDP:XamDataGrid.FieldLayouts>
<igDP:FieldLayout>
<igDP:FieldLayout.Fields>
<igDP:Field Name="PrefectureName" Label="都道府県">
<igDP:Field.Settings>
<igDP:FieldSettings GroupByComparer="{StaticResource sortComparerForPrefecture}" />
</igDP:Field.Settings>
</igDP:Field>
</igDP:FieldLayout.Fields>
<igDP:FieldLayout.SortedFields>
<igDP:FieldSortDescription FieldName="PrefectureName" IsGroupBy="True"/>
</igDP:FieldLayout.SortedFields>
</igDP:FieldLayout>
</igDP:XamDataGrid.FieldLayouts>
</igDP:XamDataGrid>
そしてこちらがIComparerを実装したクラスSortComparerForPrefecture本体です。
// SortComparerForPrefecture.cs
public class SortComparerForPrefecture : IComparer
{
public int Compare(object x, object y)
{
// 渡されてきた引数をGroupByRecordとして取得する。
GroupByRecord recordX = x as GroupByRecord;
GroupByRecord recordY = y as GroupByRecord;
// DataContextを取得
MainWindowViewModel vm = recordX.FieldLayout.DataContext as MainWindowViewModel;
// 該当するデータをそれぞれ取得する。
Prefecture prefecture1 = vm.Prefectures.FirstOrDefault(pref => pref.PrefectureName == recordX.Value.ToString());
Prefecture prefecture2 = vm.Prefectures.FirstOrDefault(pref => pref.PrefectureName == recordY.Value.ToString());
// 戻り値を返す
if (prefecture1 == null) return 0;
else if (prefecture2 == null) return 1;
// 都道府県コード順で並べ替える
return prefecture1.PrefectureCode.CompareTo(prefecture2.PrefectureCode);
}
}
実行結果
都道府県でグループ化されています。並び順は都道府県の漢字コード順ではなく、北から順(※正確には都道府県コード順)になっています。

リファレンス
「グループ化の概要 (xamDataGrid)」
https://jp.infragistics.com/help/wpf/xamdatagrid-grouping-overview
「GroupByComparer プロパティ」
https://jp.infragistics.com/help/wpf/infragisticswpf.datapresenter~infragistics.windows.datapresenter.fieldsettings~groupbycomparer
「GroupByRecord クラス メンバ」
https://jp.infragistics.com/help/wpf/infragisticswpf.datapresenter~infragistics.windows.datapresenter.groupbyrecord_members